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造纸工业污染严重,废水排放量占全国工业废水总量10%以上。造纸工业废水中有90%左右的有机污染负荷来自黑液。黑液pH值较大,COD较高。国外多采用碱回收法处理黑液,但此法投资大,工艺设备复杂,只适用于大型制浆造纸企业。近年来国内对中小型企业造纸黑液的处理多采用酸化法[1,2]和超滤法[3],主要是提取黑液中的木质素并降低COD和BOD。但这些方法都不能完全消除黑液中的有机物,处理后的水难以达到国家排放标准,因此,黑液治理已成为造纸工业急待解决的一项重要课题。
自从1968年美籍华人黎念之博士发明快速､高效和节能的新型分离技术———液膜分离技术以来,在湿法冶金､石油化工､生物分离､化工环保等方面得到了广泛应用。本实验探索地应用液膜法处理造纸黑液,期待为治理造纸工业污染开辟新途径。
1.实验
1.1 主要试剂
民用煤油(工业品);表面活性剂LMA-1(华南理工大学环科所研制);载体正三辛胺(分析纯);硫酸(工业品)。
1.2 主要设备
高速组织捣碎机DS-1(上海标本模型厂);低电压电破乳器(自制);雷磁25型pH计(上海雷磁仪器厂)。
1.3 黑液成分
以麦草为原料,采用烧碱-蒽醌蒸煮工艺制浆,黑液成分(阜阳某造纸厂排放)见表1。
注:SS为固体悬浮物.
煤油按一定比例加入到组织捣碎机中,低速混合均匀后,加入硫酸溶液,高速搅拌(3000r/min)3min即可制得乳状液。将乳状液按一定乳水比Rew加入到废水中,慢速搅拌使其充分接触,分离后水相可直接排放,乳液进入破乳器。经破乳后,油相可用于重新制乳,内水相为粗木质素。
1.4 数据处理
式中ρ0为COD初始的质量浓度;ρt为处理后COD的质量浓度。
2 结果与讨论
2.1 搅拌速度对COD去除率的影响
如图1所示,搅拌速度过大和过小,黑液中COD去除率都不高。这因为搅拌速度太小,乳液不够分散,传质面积太小;而搅拌速度太大,液膜易破裂,使分离效率降低。本实验在搅拌转速为300r/min时可得到最高分离效率(以后条件未注明者,搅拌速度均为300r/min,温度均为室温)。
2.2 表面活性剂用量对COD去除率的影响
如图2所示,当每100mL煤油LAM-1用量为3g时分离效率最高。这是由于LMA-1用量太少时液膜薄,稳定性差;而用量过多时膜变厚,导致分离效率下降。因而只有用量适当才能得到稳定的液膜,提高分离效率。
Rew=1∶10;Roi=1∶1;
TOA为每100mL煤油中2mL;
cH2SO4=1mol/L;ρ0=32g/L
2.3 载体用量对去除率的影响
如图3所示,随着载体TOA浓度的增加,COD的去除率也增加,但TOA浓度过大既不经济又会使乳液不稳定。本实验确定每100mL煤油2mL载体为宜。
2.4 乳水比对COD去除率的影响
图4表明,乳水比越大,COD的去除率就越大,这是因为随着乳液量的增多,传质面积增大,但乳状液消耗多,生成成本高。因此在较高分离效率的前提下,乳水比越小越好。综合考虑本实验选择Rew为1∶10为宜。
Roi=1∶1;LMA-1为每100mL煤油中3g;
TOA为每100mL煤油中2mL;cH2SO4=1mol/L;ρ0=32g/L
2.5 油内比对COD去除率的影响油
内比是制备乳状液膜时油相与内水相体积之比。如图5所示,当油内比Roi=1∶1时,分离效率在98%以上,满足本实验要求,当Roi较小时液膜不稳定易破裂,反之Roi较大时,液膜增厚,传质速率降低。
2.6 正交实验选择最佳膜配方
影响黑液处理效率的因素很多,我们采用正交试验的方法选择最佳膜配方,取4因素3水平设计正交试验(见表2)。
根据表L9(34)试验要求,选择9种不同控制参数进行了试验,从而得到9份水样,并对其分别测试COD去除率,结果采用极差分析和方差分析,排除可能的误差因素,得到如下优选的试验条件:Roi=1∶1;Rew=1∶10;每100mL煤油中表面活性剂与载体的用量分别为3g和2mL。
正交试验所得最佳条件与以上实验结果完全符合,并对其进行验证试验,其结果见表3。
由表3可知,黑液经液膜处理后水相中COD去除率可达98%以上。
2.7 油相复用实验
处理后的乳液在常温常压电压为220V下即能顺利地进行破乳[4],油相损失很小(可忽略不计),不产生絮状中间层,回收油相的含水率小于1%,不添加任何膜相组分便可循环使用(见表4)。油相连续使用12次时,COD去除率基本不变,表明低电压电破乳是完全可行的。
3.结论
1)液膜法可有效地用于造纸厂黑液的处理,是目前小型造纸厂治理黑液的一种较好的方法。
2)液膜法处理造纸黑液工艺流程简单,成本低,易于工业化。
3)经液膜法处理的黑液,其COD去除率为98%以上.提取的木质素可生产其它化工产品,达到了治理环境污染和综合利用的双重目的。
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